氧化铁干法脱硫工艺
1. 氧化铁在干法脱硫中的地位
干法脱硫同湿法脱硫相比, 尽管处理气量有限, 但却具有净化度高这一无可比拟的
优点。如果气体含硫化物量较低, 净化度的要求又较高, 则宜采用固体吸附荆。对煤气脱硫现国外许多国家之所以倾向于采用干、湿法结合的流程, 就是基于就其优点兼收并蓄之故。对中、小型煤气生产, 干法脱硫则更有设备简单, 操作方便等一系列长处。在国内京、沪、沈阳、大连等煤气公司至今均将干法脱硫放在相当的位置。
干法脱硫剂种类不少。目前主要有活性炭、分子筛、氧化锌、氧化铁等。对各脱硫
剂的比较列于表1 。
|
种类 |
吸附对象 |
再生 |
运转工时 |
使用温度 |
公害问题 |
主要用途 |
价格 |
|
活性炭 |
H2S RSH cos |
可 |
长 |
常温 |
需处理再生蒸汽带出的有机硫 |
天然气脱硫 |
贵 |
|
分子筛 |
H2S |
可 |
长 |
常温 |
少 |
天然气脱硫 |
贵 |
|
氧化锌 |
H2S.COS等 |
否 |
短 |
350℃左右 |
无 |
烃类脱硫 |
贵 |
|
氧化锰 |
H2SCOS等 |
否 |
短 |
|
|
|
较便宜 |
|
氧化铁 |
H2S RSH H2S H2S |
可 可 可 |
较短 长 长 |
常温 350℃左右 > |
需处理再生废气，废液中硫化物 |
煤气脱硫 |
便宜 |
2. 氧化铁形态及脱硫能力
氧化铁在不同温区下脱硫, 其活性铁形态并不尽相同。氧化铁脱硫实质上反应机理
相差很大。对这一问题的探讨仍是一个复杂的理论课题。它涉及到结晶学, 热力学及动
力学等各方面的内容。
a) 常温脱硫
常温氧化铁脱硫过去习惯称之为“ 氢氧化铁” 脱硫, 一些专著中也沿用了这一提
法。认为脱硫过程按下列反应进行:
2Fe(OH)3+3H2S——Fe2S3+6H2O+62.3KJ.
脱硫产物Fe2S3在空气中的氧作用下会再生还原为Fe(OH)3而析出单体硫:
Fe2S3+3/2O2+3H2O——2Fe(OH)3+3S+604KJ.
再生的Fe(OH)3可再次利用。
这一看法纯粹是表观性的, 根本未触及活性氧化铁的结晶形态。实际上, 氢氧化铁
作为一种胶体只容易存在于溶液中, 最多可以短时间以无定形固体存在。当其从溶液中
分出时, 很快将脱去水合水, 而发生无定形到晶形的转变, 最终以水合氧化铁晶体
（FeOOH或Fe2O3.H2O）稳定下来。这种水合氧化铁呈弱碱性, 对H2S在常温下即有很强的亲和力。反应过程中，FeOOH中的经基（—OH）易与H2S离解后的HS置换而生成Fe2S3.H2O，“氢氧化铁” 脱硫实质上是水合氧化铁的作用。
b) 中温脱硫
中温（
一般认为, 在还原气氛下中温脱硫时进行以下反应：
Fe2O3+2H2S+H2=2FeS+3H2O
这里, 氧化铁不是水合态, 在中温下水合氧化铁也难于存在。生成的产物主要为FeS，不同于Fe2S3，再生时以采用水汽及氧为宜：
2FeS+2H2O=2FeO+2H2S
2FeO+1/2O2=Fe2O3
COS一类有机硫化物, 在氧化铁的催化作用下, 加氢或加水而转化为:H2S最后也能以H2O形式被脱除, 实际上,在煤气中有大量氢存在的情况下, 氧化铁会先被还原为Fe3O4，脱硫活性氧化铁是还原产物Fe3O4。这些取决于它在中温相图的存在条件。
c) 高温脱硫
高温（>
Fe2O3+2H2S+H2=2FeS+3H2O
Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O
FeO+H2S=
Fe+H2S=
可见, 高温下活性氧化铁究竟以何种形态为主这与温度及还原性气氛有密切关系。
在氢等气体的作用下, 氧化铁可还原为Fe3O4，FeO，与金属铁。还原深度愈大, 所生成的活性铁脱硫能力则越强, 从热力计算得知, 氧化铁还原产物的脱硫能力可按以下次序排列：
Fe>FeO>Fe3O4
近年研究煤气的高温脱硫, 是一引起人们注意的理论课题。
三 常温脱硫用活性氧化铁资源
截至现在, 用于煤气生产的氧化铁资源有以下数种。
a) 天然沉积矿
系指针铁矿与纤铁矿而言, 又俗称“ 黄土” 。这些是以: 型与丫型水合氧化铁为主体存在于河道, 山湾的沉积岩中。它们的生成可能类似于实验室水合氧化铁的制备过程。
沼铁矿一般在低温
b) 炼铝赤泥
系指铝矾土制造氧化铝时所残留的氧化铁废料, 一般以泥浆状存在, 故称赤泥。铝矾土提炼氧化铝, 通常视矾土品位高低而分别选用拜耳法（低温碱溶）与高温烧结法。
铝矾土除铝化合物外, 一般含有一定量的铁化合物, 看来主要以α-Fe2O3（特别对硬铝石来说）形态存在。
c) 合成妞化铁
印度开展了以合成氧化铁制做成型脱硫剂的研究工作, 已制得几种脱硫剂用于煤气及二氧化碳气脱硫。这种氧化铁是在特定条件下用碳酸按溶液处理硫酸亚铁溶液而制得。
将沉淀的碳酸亚铁过滤, 并彻底洗涤达到无可溶性盐类, 于空气中干燥处理, 后添加碳酸钠, 氧化铝等, 经捏合挤条即为成品。以合成氧化铁为原料所制得的脱硫剂,显然具有成本昂贵的缺点。