化石能源的日益枯竭及其在使用过程中所带来的环境污染问题，使得大规模开发利用可再生能源显得尤为紧迫。生物质能源作为唯一可大规模存储、运输的可再生能源，在未来的能源互联网中起着供能和调峰的双重作用。我国生物质资源丰富，用于供热、发电等方面的生物质锅炉已具有很大规模，而且容量较小、形式多样。但由于生物质中所含氮元素相对较高，在燃烧过程中燃料氮会转化为氮氧化物（NOx）造成雾霾、酸雨等严重的环境污染。
生物质中氮的赋存状态复杂，人们对其燃烧生成NOx的机理还不清楚，因此难以控制NOx排放。目前，生物质锅炉主要通过烟气脱硝的方式减少NOx排放。原有燃煤锅炉的脱硝技术不适用于生物质锅炉，因此开展适合我国生物质锅炉的烟气脱硝技术显得极其迫切。
1生物质燃料NOx生成机理
燃烧过程中产生的NOx有热力型、快速型和燃料型3种。生物质锅炉燃烧温度一般低于1000℃，燃料型NOx是生物质锅炉燃烧过程中NOx的主要来源。
煤中氮主要以吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氮（Q-N）形式存在，而生物质中氮主要以蛋白质、游离的氨基酸形式存在，另外还有少量的核酸、叶绿素、生物碱等形式。在生物质燃料燃烧过程中，燃料氮的转化可分为蛋白质等大分子热解生成NOx前驱物和前驱物燃烧生成NOx2个阶段。生物质燃料中氮向NOx转化路径如图1所示。
由图1可见，生物质燃料燃烧过程分为热解和燃烧2个阶段。热解阶段蛋白质无规则断裂成大分子片段，然后再断裂成小分子挥发性气体，其中环二肽是蛋白质主要的初级热解产物，其进一步热解生成HCN、NH3、HNCO等NOx前驱物；燃烧阶段前驱物在空气中燃烧生成NOx。有学者认为，NH3是NO的前驱物，HCN和HNCO是N2O的前驱物，而且NH3、HCN、HNCO和NO、N2O、N2之间可以相互转化。
燃料的含氮量是影响生物质燃烧时NOx生成量的主要因素，含氮量越高，其生成量越高，排放量也越高。燃烧温度和过量空气系数也是影响NOx生成量的关键。随着温度的升高，生物质燃料燃烧时NOx生成量略微增大，但如果有脱硝反应进行，脱硝效率将会提高，所以总NOx排放量会下降，但不同生物质表现也不尽相同。
大部分NOx是在燃烧阶段生成的，燃烧阶段氧化还原气氛对氮的转化有较大影响。在还原性气氛下，大部分燃料氮转化成了N2，但也增加了CO的生成量。目前，尚未开发出可实现燃料氮在燃烧过程中定向转化为N2无害气体的技术，但可以根据NOx的转化机理及影响因素，调节锅炉运行，减少NOx的产生量，提高脱硝效率。
2生物质锅炉脱硝关键技术
2.1脱硝方案
目前，在锅炉中最常用的脱硝技术主要有选择性非催化还原（SNCR）技术和选择性催化还原（SCR）技术2种。尽管SCR脱硝效率高，但系统结构复杂，运行成本高，受生物质锅炉造价成本的限制，不宜使用SCR脱硝系统。SNCR脱硝系统结构简单，投资和运行成本低，尽管脱硝效率较低，但生物质锅炉NOx排放质量浓度一般低于450mg/m³，所以SNCR脱硝技术是生物质锅炉控制NOx排放的首选。
2.2脱硝还原剂
SNCR脱硝技术常用的还原剂有氨水和尿素2种。根据工程经验，氨水的脱硝效率可达70%~80%，而尿素的脱硝效率一般在50%~60%。还原剂的选择还需根据获取的方便性、锅炉NOx排放质量浓度以及锅炉的燃烧温度决定。燃烧温度低于800℃时，应尽量选择氨水做还原剂。一般选用质量分数20%的氨水溶液，喷射前与去离子水混合成质量分数为10%的溶液。还原剂选用尿素时，可选择直接配制成质量分数为10%的溶液。
2.3还原剂喷射位置
还原剂喷射位置是影响锅炉SNCR脱硝效率的关键。还原剂喷射位置的选择主要根据温度场和烟气与还原剂混合均匀性，另外还要兼顾喷枪安装维修的方便性。
目前，生物质锅炉常见有炉排燃烧锅炉、流化床锅炉和循环流化床锅炉。炉排锅炉一般选择在炉膛的中上部喷射还原剂，这里温度场适合，氧浓度较低。流化床锅炉没有旋风分离器，其还原剂喷射位置只能选在炉膛过热器下部。循环流化床锅炉还原剂喷射点一般布置在旋风分离器入口位置。旋风分离器内温度一般在800~1000℃，温度场均匀，且入口截面积小，易于烟气与还原剂充分混合。
2.4还原剂喷射方式
工程上常用的喷枪形式有墙式喷枪和伸入式喷枪，其中墙式喷枪有气体雾化喷枪、高压细水雾喷枪和双雾化喷枪等。循环流化床锅炉一般选择气体雾化或双雾化墙式喷枪即可，喷射出的还原剂液滴有一定的穿透力。炉排锅炉炉膛较小，烟气出炉膛后温度下降很快，所以选择雾化颗粒更细的高压细水雾喷枪。流化床锅炉炉膛截面积较大，普通的墙式喷枪不易穿透，而应选择射程更远的墙式喷枪。生物质锅炉一般不选择伸入式喷枪，这是因为生物质中含有碱金属较多，灰熔点较低，炉膛中下部很容易结焦，易造成喷枪不能拔出和损坏。
3应用实例
3.1锅炉及脱硝系统基本参数
利用上述SNCR技术，分别在河北、山东3个电厂3种不同型号共6台锅炉上进行了实际运行。3个电厂的锅炉及SNCR脱硝主要参数见表1。
3.2 SNCR脱硝效率测试
在SNCR脱硝系统安装完毕，通过168h试运行后，对其脱硝效率进行测试。测试位置选择在空气预热器后，除尘器之前的烟道上。采用Testo340烟气分析仪，主要测量NOx和O2的体积分数。NOx体积分数用NO体积分数表征（NOx中主要成分为NO），量程为0~5×10-4，分辨率0.1×10-6；O2体积分数量程为0~25%。在测试之前，利用标气对仪器进行校准。
3个案例锅炉实际测试数据如图2所示。由图2可见，3个案例锅炉的脱硝效率都在60%以上，其中还原剂使用氨水的案例3锅炉脱硝效率最高，达到了75%以上，循环流化床锅炉的脱硝效率也达到了近70%，炉排锅炉的效率相对较低，但也在62%以上。这主要是因为案例1采用的还原剂为尿素，尿素热解生成NH3才具有还原性。另外，炉排锅炉满足SNCR脱硝反应温度的炉膛空间较小，脱硝反应时间较短，所以需要雾化效果更好的喷枪。
3.3正常运行工况脱硝效率测试
生物质锅炉日常运行期间，燃料成分变化较大，锅炉负荷也有较大波动。为了检验脱硝系统运行的稳定性，本文对案例1中振动炉排锅炉及其SNCR脱硝系统进行了连续24h跟踪测试。NOx测点安装在除尘器前的烟道上，采用非分光红外NDIR气体分析CEMS设备进行测量。炉膛温度采用K型热电偶测量，炉膛出口氧含量采用氧化锆氧量计测量。
在SNCR脱硝系统处于自动运行状态，进行锅炉正常运行负荷测试。锅炉正常运行时，负荷变动比稳态测试时大，受燃料的变动影响也较大。图3为锅炉出力和炉膛出口氧含量的变化。由图3可见，锅炉出力与炉膛出口氧含量的变化趋势相反，锅炉出力变大，氧含量下降，锅炉出力变小，氧含量增大。这是除机组负荷变动外，更多是由于燃料进料不均匀和燃料性质不稳定造成的。当燃料进量减少，且进风量没有随着燃料量改变，导致空气量过剩。
图4为NOx排放质量浓度随炉膛温度的变化情况。由图4可见，随着炉膛温度的升高，NOx排放质量浓度减少。这主要有两方面原因：一是生物质锅炉的NOx主要来源于燃料氮，炉膛温度升高不会增加NOx排放量，反而有利于脱硝反应的进行，所以NOx排放质量浓度减少；另外，炉膛温度升高，减少了炉膛内的氧含量，还原性气氛增加，不利于NOx生成，而有利于NOx脱除。
图5表示炉膛出口氧含量与NOx排放质量浓度的关系。由图5可见，氧含量是影响生物质锅炉中NOx生成和脱除的重要影响因素。
SNCR脱硝系统还原剂流量根据尾部烟道所测NOx排放质量浓度设定，其控制是一个负反馈系统。由于生物质锅炉中NOx生成量的影响因素较多，变化剧烈，还原剂流量变化比较滞后，因此单依靠脱硝系统控制NOx减排比较困难，还需要在锅炉运行时对燃烧过程进行控制。NOx排放质量浓度与还原剂流量的关系如图6所示。
4结论
1）生物质锅炉在燃烧过程中生成的NOx主要是燃料型NOx。影响生物质燃料转化的主要因素包括生物质的种类、燃烧温度、过量空气系数等。
2）生物质锅炉多样，SNCR脱硝系统是当前比较适合生物质锅炉NOx脱除的烟气净化技术。具体应用时需根据锅炉的具体结构形式选择合适的还原剂、还原剂喷射点及喷射方式等。
3）由于影响生物质锅炉NOx排放的因素较多，变化速度也较快，目前的SNCR脱硝技术还不能把NOx排放质量浓度控制在一个较窄的范围内，甚至有时会超标排放，因此必须结合锅炉运行调整，才能实现NOx减排。