燃料电池处理技术

发布时间: 2015-07-17 14:24:15   作者:   来源:

 

第一部分:概述
第二部分:技术原理
第三部分:国内应用和发展
第四部分:国外应用和发展
第五部分:供应商信息
第六部分:节能减排经典案例
第七部分:部分参考文献
 
概述
燃料电池是将燃料中的化学能直接转换成电能的装置,它具有转换效率高、污染低、系统运行噪音低的特点,是一种新型的发电技术。发展燃料电池对于改善环境,实施能源可持续发展具有重要意义。
 
技术原理
    同普通化学电池在结构上有所类似,燃料电池也是由阳极(燃料电极)、阴极(氧化电极)和电解质构成。其中阳极催化燃料的氧化过程,阴极催化氧化剂的还原过程,电池的两个电极通过外接线路提供了电子转移的场所,电解质则构成了电池的内回路。
    从燃料电池的反应过程来看,以氢气为燃料举例:燃料及氧化剂分别在电池的阳极和阴极借助催化剂的作用电离成离子,并通过电解质在电极间发生迁移形成电势差,从而使电子经外电路发生从阳极向阴极的转移,完成回路并产生电流。燃料电池与普通化学电池最大的区别在于,燃料电池不是储能而是连续输出电能,只要燃料和氧化剂源源不断地供给电极,就可以在排除反应产物和热量的过程中连续输出电能。
    实际运行的燃料电池总效率在45%-60%之间,如果能充分利用反应过程中的生成热,其综合利用效率可接近80%,远远超过常规燃煤电站(35%左右)以及先进的燃气-蒸汽联合循环(50%左右)。的发电效率。
    根据使用的电解质不同,有以下5种燃料电池。
    I.碱性燃料电池这种电池用35%~45%KOH为电解液,渗透于多孔而惰性的基质隔膜材料中,工作温度小于100℃。该种电池的优点是氧在碱液中的电化学反应速度比在酸性液中大,因此有较大的电流密度和输出功率。但氧化剂应为纯氧,电池中贵金属催化剂用量较大,而利用率不高。目前,此类燃料电池技术的发展已非常成熟,并已经在航天飞行及潜艇中成功应用。发展碱性燃料电池的核心技术是要避免二氧化碳对碱性电解液成分的破坏,不论是空气中百万分之几的二氧化碳成分还是烃类的重整气使用时所含有的二氧化碳,都要进行去除处理,这无疑增加了系统的总体造价。此外,电池进行电化学反应生成的水需及时排出,以维持水平衡。因此,简化排水系统和控制系统也是碱性燃料电池发展中需要解决的核心技术。
   II.酸型燃料电池这种电池采用磷酸为电解质,工作温度200℃左右。其突出优点是贵金属催化剂用量比碱性氢氧化物燃料电池大大减少,还原剂的纯度要求有较大降低,一氧化碳含量可答应达5%。该类电池一般以有机碳氢化合物为燃料,正负电极用聚四氟乙烯制成的多孔电极,电极上涂Pt作催化剂,电解质为85%的H3PO4。在100~200℃范围内性能稳定,导电性强。磷酸电池较其他燃料电池制作成本低,已接近可供民用的程度。目前,国际上功率较大的实用燃料电池电力站均用这种燃料的电池。美国将磷酸型燃料电池列为国家级重点科研项目进行研究开发,向全世界出售200kW级的磷酸型燃料电池,日本制造出了世界上最大的磷酸型燃料电池。到2002年初,美国已在全世界安装测试了200kWPAFC发电装置235套,累计发电470万小时。在美国和日本,有几套装置已达到连续发电1万小时的设计目标。欧洲现有5200kWPAFC发电装置在运转。日本福日电器和三菱电器已经开发出500kWPAFC发电系统。我国魏子栋等人进行Pt3/C氧还原电催化剂的研究,并提出了Fe/Co对Pt的锚定效应。磷酸型燃料电池发电技术目前已得到高速发展,但是其启动时间较长以及余热利用价值低等发展障碍导致其发展速度减缓。
   III.熔融碳酸盐燃料电池这种电池用两种或多种碳酸盐的低融混合物为电解质,如用碱-碳酸盐低温共融体渗透进多孔性基质,电极为镍粉烧制而成,阴极粉末中含多种过渡金属元素作稳定剂,主要是在美国、日本和西欧研究和利用较多。2~5MW外公用管道型熔融碳酸盐燃料电池已经问世,在解决MCFC的性能衰减和电解质迁移方面已取得突破,美国燃料电池能源公司已在实验室测试263kWMCFC发电装置。意大利Ansaldo公司与西班牙Spanishcomp’s合作开发100kWMCFC发电装置和500kWMCFC发电装置。日本日立公司2000年开发出1MW的MCFC发电装置。东芝开发出低成本的10kWMCFC发电装置。MCFC中阴极、阳极、电解质隔膜和双极板是基础研究的四大难点,这四大部件的集成和对电解质的治理是MCFC电池组及电站模块的安装和运转的技术核心。
    IV.固体氧化物燃料电池电池中的电解质是复合氧化物,在高温时,有很强的离子导电功能。它是由于钙、镱或钇等混入离子价态低于锆离子的价态,使有些氧负离子晶格位空出来而导电。目前世界各国都在研制这类电池,并已有实质性的进展,但存在缺点:制造成本较;温度太高;电介质易裂缝;电阻较大。目前已开发了管式、平板式和瓦楞式等多种结构形成的固体氧化物燃料电池,这种燃料电池被称为第三代燃料电池。美国和日本多家公司正在开发10kW平面轮机SOFC发电装置。德国西门子-西屋电器公司正在测试100kWSOFC管状工作堆,美国在测试25kWSOFC工作堆。国内大都处于SOFC的基础研究阶段。SOFC在高温下工作也给其带来一系列材料,密封和结构上的问题,如电极的烧结,电解质与电极之间的界面化学扩散以及热膨胀系数不同的材料之间的匹配和双极板材料的稳定性等。这些也在一定程度上制约着SOFC的发展,成为其技术突破的关健方面。
    V.质子交换膜燃料电池它是继AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速发展起来的温度最低、比能最高、启动最快、寿命最长、应用最广的第五代燃料电池,它是为航天和军用电源而开发的。在美国《时代周刊》的社会调查结果中被列为21世纪十大科技新技术之首。美国多家公司、日本、三洋、三菱等公司也已研究开发出便携式PEMFC发电堆。加拿大电力系统公司与日本的EBARA公司合作研究开发250kWPEMFC发电设备和1kWPEMFC便携式发电系统。德国在柏林建造了一个250kWPEMFC的实验堆。质子交换膜燃料电池的核心技术是电极-膜-电极三合一组件的制备技术。为了向气体扩散,电极内加入质子导体,并改善电极与膜的接触,采用热压的方法将电极、膜、电极压合在一起,形成了电极-膜-电极三合一组件,其中,质子交换膜的技术参数直接影响着三合一组件的性能,因而关系到整个电池及电池组的运行效率。PEMFC的价格也制约着其商业化进程,因此,改进其必要组件性能,降低运行成本,是发展PEMFC的重要方向。进入20世纪90年代后,由于人们对环境保护的日益重视和质子交换膜燃料电池技术的高速进步和显著优点,质子交换膜燃料电池在民用方面,尤其是电动车方面的应用引起了各国政府和企业的高度关注,并纷纷投巨资进行研究,使PEMFC技术得到了进一步的飞速发展,性能得到很大提高,成本也不断降低。在铂的使用量方面,Ballard公司通过采用一种新工艺,已经使载铂量降0.02mg/cm2。在质子交换膜方面,Ballard公司开发的BAM3G新型部分氟化质子交换膜,性能优于目前普遍使用的Nafion系列膜,而成本仅是其20%左右。技术的进步使PEMFC的功率密度也大大提高,Ballard公司生产的电池组体积比功率已超过1300W/L,超过了DOE制定的电动车标准。随着PEMFC技术的飞速发展,实用的PEMFC已经开始应用于各个领域。德国海军已经配备了4艘用Siemens公司制造的300KWPEMFC作为动力源的潜艇,Ballard公司已经开始出售商业化的250KWPEMFC发电装置、电动车用PEMFC和各种便携式电源,日本丰田等汽车公司则已经推出商业化的燃料电池电动车。
    碱性燃料电池(AFC)是最早开发的燃料电池技术,在20世纪60年代就成功的应用于航天飞行领域。磷酸型燃料电池(PAFC)也是第一代燃料电池技术,是目前最为成熟的应用技术,已经进入了商业化应用和批量生产。由于其成本太高,目前只能作为区域性电站来现场供电、供热。熔融碳酸型燃料电池(MCFC)是第二代燃料电池技术,主要应用于设备发电。固体氧化物燃料电池(SOFC)以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点,发展最快,应用广泛,成为第三代燃料电池。目前正在开发的商用燃料电池还有质子交换膜燃料电池(PEMFC)。它具有较高的能量效率和能量密度,体
积重量小,冷启动时间短,运行安全可靠。另外,由于使用的电解质膜为同态,可避免电解质腐蚀。燃料电池技术的研究与开发已取得了重大进展,技术逐渐成熟,并在一定程度上实现了商业化。作为21世纪的高科技产品,燃料电池已应用于汽车工业、能源发电、船舶工业、航空航天、家用电源等行业,受到各国政府的重视。下面主要介绍几种目前研究较热的燃料电池。
 
国内发展和应用现状
我国在固体氧化物燃料电池(SOFC) 上的研究工作是在“八五”、“九五”期间开展的。现在国内不少单位在进行SOFC 相关技术的研究,大部分研究工作集中在电解质材料合成及薄膜化、电极材料合成与制备、密封材料及相关测试表征技术方面。
中科院上海硅酸盐研究所研制成功800 W 的SOFC 组,并进行了发电试验。目前我国已经具备了研制数千瓦级SOFC 发电系统的能力。
自20 世纪90 年代以来,我国开展了熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 的研究工作。在阴极、阳极、LiAlO2 粉料、电解质隔膜、双极板等关键材料和部件的制备,在电池组的设计、组装、运行和电池系统总体技术的开发上,取得了突破。上海交通大学进行了1 kW MCFC 组的发电试验。目前我国已经具备了研制数十千瓦级MCFC 发电系统的能力。
国内在质子交换膜燃料电池( PEMFC) 研发上比较有影响的单位是中科院大连化学物理研究所等单位。研制的电池组最大功率都可以达到30 kW以上,目前,我国已具备研制75 kW以上,可用于电动汽车发动机的PEMFC 动力模块的能力。
在直接甲醇燃料电池(DMFC) 的研发上,中科院大连化学物理研究所、中山大学、清华大学等各具特色。
总体而言,我国燃料电池集成度较低,很难以产品形式与用户见面。
 
国外发展和应用现状
目前国际上已经开发出数种不同类型的燃料电池,主要用于航天器的动力,使用的主要燃料为氢气和甲烷气。近年来,美国等西方国家正在积极开发使用天然气的商业化电站(2MW级)。同时能燃用煤制气的“固体氧化物型燃料电池”技术也正在开发中,美国和日本已经分别进行了20KW和25KW此种电池的试运转。
燃料电池是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和积木化的动力源,其主要应用途径是汽车用。过去10年西方汽车商在研究开发燃料电池上的投资高达100亿美元,其中80%用于开发车用燃料电池。预计未来5年西方在该领域的投入至少还将增加40亿美元。2002年美国政府对燃料电池研究的投入约为2亿美元,日本的研发预算也增加到2亿美元。美国ArthurD.Little公司估计,2007年燃料电池在运输方面的商业价值将达到90亿美元。美国、德国、日本在目前的燃料电池技术研发领域处于领先地位。燃料电池的类型主要有质子交换膜燃料电池;碱性燃料电池;磷酸盐型燃料电池;熔融碳酸盐型燃料电池;固体氧化物燃料电池。
 
供应商信息
中科院上海硅酸盐研究所、上海冶金研究所、长春应用化学研究所、大连化学物理研究所、北京世纪富源公司、北京绿能公司、上海神力公司
美国M-C动力公司和能量研究所(ERC)、煤气技术研究所(IGT)
加拿大 Balard Power System
欧洲燃料电源集团(EFCG)
 
经典案例
美日氢燃料电池车将进入技术与市场示范阶段
                                               来源:技术在线
在中国,人们从2008年奥运会和2010年世博会上都曾先后看到过燃料电池车(FCEV)作为公共交通运输工具的身影。正是由于FCEV具有节能减排的巨大优势,因此,包括美、日在内的全球各国都在投入巨资进行开发,且已有不少成功的示范案例。美日氢燃料电池车将从目前单纯技术示范阶段转入技术与市场综合示范阶段。 
    美国氢燃料电池车示范项目
  美国能源部(DOE)国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Lab,NREL)长期从事氢燃料电池车的开发,该实验室的Keith Wipke表示,从已经实施了5年多的美国氢燃料电池车示范项目的运行情况看,氢燃料电池车进入了一个新的发展阶段。
  据该实验室的统计数据,参与此项目的氢燃料电池车已经累计行驶了114000小时,总里程达460万km。加氢站共提供了134000kg氢燃料。氢燃料电池耐用性和续航里程等关键技术指标满足了美国能源部提出的要求。
  具体数据如下,2009年,氢燃料电池电堆的耐用性为2000小时,续航里程超过400km,加氢站的加氢成本为3美元/GGE(Gallons of Gasoline Equivalent,相当于一加仑(约3.87L)汽油的能量)。2015年上述数据将分别达到5000小时、480km、2~3美元/GGE。燃料消耗率将从目前的1kg/min提高到2012年的约1.7kg/min。
  福特/英国BP石油和雪佛龙/现代起亚参与了2009年该项目第1代和第2代车/加氢站的示范运行,戴姆勒、通用汽车和空气产品公司将继续参与直到2011年的该项目第1代和第2代车/加氢站的示范运行。该示范项目可从实际用户的驾驶中收集数据并反馈给研发部门,用于今后氢燃料电池车的开发。
  在全美58座加氢站中,旧金山、洛杉矶、底特律、华盛顿和纽约地区占33座。其中24座示范站中的15座目前仍在运行。绝大部分示范站以压缩氢为主,此外还提供现场电解、液氢和现场天然气的重新处理。
  此外,NREL与NREL(Savannah River National Lab)在2009年对丰田燃料电池混合动力车FCHV-adv进行了开放式公路测试。以丰田美国销售总部所在地的加利福尼亚Torrance为起点,终点是San Diego。平均行驶距离为530km,考虑到最后所剩的氢燃料还可行驶约160km,因此,该车的实际续航里程约为690km。
    丰田FCHV和日产FCV异曲同工
    丰田FCHV-adv在日本的东京到大阪间(560km)也进行了实际路测,由于高压氢罐的压力从35MPa提高到70MPa,及其他各种效率因素的提升,续航里程达到了830km,比在美国的路测长140km,效率为139km/kg,相当于燃油效率38km/L。
  FCHV-adv在环境温度35℃时可携带6kg氢燃料,最高时速达155km/h,可在-30℃低温时起动。不过,目前该车的租赁价格非常高,为每月84万日元。
  日产也在美国加州进行了燃料电池车的实际路测,8辆奇骏燃料电池纯电动车(FCV)累计行驶距离超过92万km。该车采用了金属隔片和改良膜,使功率密度增加了1倍,电极催化剂材料Pt的用量减少了一半。并希望在今后开发中将Pt的用量减到每辆车10g。
  丰田汽车的koichi kojima表示,从现有的分析数据上看,纯电动车适于乘坐人员少的短途行驶。长距离行驶时,批量生产的燃料电池系统在重量/容量、成本方面比纯电动车有巨大的潜在优势(见图1)。FCHV还可以包括重型卡车在内。
 
图1 燃料电池系统与纯电动车的比较
目前,丰田正在开发中的FCHV成本大约是FCHV-adv的25%,今后要进一步降低到10%。为此,丰田准备:1.简化燃料电池系统和储氢罐系统等的设计,减小燃料电池系统尺寸和重量。例如,将电流密度提高1倍,以减小一半的电极面积;将单个电池的材料数量减少一半;改进安装和密封方法;减少电极催化剂材料Pt的用量。2.提高材料耐久性,降低材料成本。例如,电解质膜、隔膜(包括表面处理)和GDL(Gas Diffusion Layer,气体扩散层)等;与材料供应商共同降低FCHV的材料成本。3.提高燃料电池电堆和储氢罐等的生产技术。
  此外,对于冰点温度以下燃料电池的工作情况,丰田的koichi kojima表示,由于发电停止后,气体扩散不够充分,因此产生的水通常聚集在肋板下面(见图2)。即使在冰点以下运行,这时产生的水仍会在一定时间内保持过冷状态(见图3)。因此,冷起动时需要采取一些避免冻结的措施:适当清除以减少剩余水量;增加储水容量;通过气体控制加快产生热量的速度,快速提高电堆温度(见图4)。
 
图2 冰点以下发电前燃料电池的内部情况
 
图3 冰点以下发电时燃料电池的内部情况
 
图4 快读提高电堆温度
鉴于丰田的燃料电池车开发已经取得了很大进展,总裁丰田章男2009年8月在其美国汽车研究中心发表演讲时表示,计划在未来5、6年内,为消费者提供价格合理的氢燃料电池汽车。
    日产汽车电动化系统技术研究所所长饭山明裕在分析燃料电池膜电极组(MEA)性能劣化时指出,因高电位引起碳粒子腐蚀,电位变动引起空气极催化剂溶解,H2O2引起电解质膜化学分解,电解质膜分解生成物引起空气极催化剂毒化等原因,会导致空气极催化剂表面积减少;空气极催化层内气体扩散性降低;或电解质膜质子传导性变差。
  通过提高催化剂活性和有效利用率;在水管理中采用高温化和低湿度;降低隔板/GDL/催化剂层间的接触电阻;提高电流密度;降低Pt的用量并妥善解决好由此引发的问题(见图5和图6),可有效降低燃料电池的系统成本,进而促进燃料电池车早日进入公众市场。  
 
图5 降低Pt用量的课题(1)
 
图6 降低Pt用量的课题(2)
日本燃料电池车和基础设施发展规划
  日本燃料电池车和加氢站技术已处于世界领先地位,其加氢站的普及和技术开发分别如图7和图8所示。
 
图7 日本加氢站的普及示意图
 
图8 日本加氢站的技术开发
对于燃料电池车和基础设施的发展,日本燃料电池商业化协会(FCCJ)将其分为四个阶段:
  2010年之前属于技术示范阶段。主要解决技术问题。此期间将建约1000座加氢站,燃料电池车数量约为200万辆,并确定商业型加氢站的规范。
  2011~2015年是技术与市场示范阶段。继续解决技术问题,并根据情况促进和评审各种规章与条例。从社会及经济角度验证燃料电池车和加氢站的利用。2015年开始普及大众化燃料电池车。
  2016~2025年进入商业化初期阶段。扩大燃料电池车的生产和销售,通过更多车型增加燃料电池车数量,同时保证使用者的便利性;降低氢燃料和加氢站的成本;继续技术开发,评审各种规章与条例。2016年开始建设商业型加氢站,在2025年达到2000座。
  从2026年开始,燃料电池车和加氢站进入全面商业化阶段。将可以实现能源的多样化,大幅降低二氧化碳的排放。
 
参考文献
[1]刘洁,王菊香,邢志娜,李伟.燃料电池研究进展及发展探析[J].节能技术,2010,28(4):364-368.
[2]朱新坚.中国燃料电池技术现状与展望.